El rol del óxido de grafeno como refuerzo estructural.
El PVC, o policloruro de vinilo, a partir de la década de 1930 se perfiló como uno de los plásticos más utilizados en el mundo. De hecho, hoy día lo podemos encontrar en una gran cantidad de productos para la construcción, la industria médica, el transporte o el envasado. Se trata de un polímero termoplástico derivado del cloruro de vinilo que puede formularse como material rígido o flexible, explicando su versatilidad para la fabricación desde tuberías, persianas, cables o incluso bolsas médicas, entre otras aplicaciones.
Aunque la industria del PVC es bastante sólida, también se ha visto presionada no solo por demandas ambientales, sino por la creciente necesidad de multifuncionalidad que la diferencie de otros productos para mantener o en su defecto, para incrementar su competitividad en el mercado. En este escenario, el óxido de grafeno (GO), conocido por ser un material disruptivo, aparece como el refuerzo nanométrico que permite mejoras medibles en propiedades clave, sin modificar los procesos industriales existentes.
¿Qué es el óxido de grafeno y por qué es relevante para el PVC?
El óxido de grafeno es un nanomaterial en forma de lámina, que se obtiene principalmente del del grafito. Por lo tanto, está compuesto esencialmente por átomos de carbono, pero también por una gran cantidad de grupos oxigenados (p. ej., carboxilo, carbonilo, epoxi) que lo convierten en un material polar, fácil de dispersar y, en consecuencia, compatible con polímeros polares.
El PVC, es un polímero polar debido a los enlaces C–Cl de su cadena. Es precisamente esta polaridad la que favorece la formación de puentes de hidrógeno e interacciones dipolo- dipolo entre la cadena polimérica del PVC y la superficie del GO, creando una interacción química favorable, a diferencia de lo que ocurre con otros nanorrellenos como el negro de humo, nanotubos de carbono, nanoarcillas o sílice. Por lo tanto, el GO no actúa solo como un relleno pasivo, sino como un elemento de refuerzo estructural bien anclado a la matriz que, incluso con cargas bajas (<2%), puede lograr mejoras significativas en términos mecánicos y térmicos, sin afectar los procesos convencionales del PVC.
“Con la nanotecnología no se trata de utilizar grandes cantidades, sino de hacerlo de la manera correcta, a partir de una buena selección e integración de los materiales”
¿Cuáles son los mecanismos del GO para mejorar las características del PVC?
Desempeño mecánico
Las láminas de GO tienen un módulo elástico muy alto, y actúan como micro refuerzos bidimensionales dentro del PVC. Esto se traduce en mayor resistencia a la tracción, mayor rigidez y mejor distribución de esfuerzos bajo carga. En una aplicación real, como persianas, perfiles o laminas técnicas de PVC, esto puede significar menor deformación bajo peso propio, mejor resistencia al viento, menor riesgo de fisuración por fatiga e incluso, la posibilidad de reducir espesor, peso y, por ende, menores costos por consumo de material.
Propiedades de barrera
El GO también actúa como una barrera física a la movilidad de las cadenas de PVC, y como barrera a la difusión de calor y gases. En la práctica, esto mejora la estabilidad térmica de los materiales y la resistencia a la deformación a temperaturas elevadas, por lo tanto, y ante una prolongada exposición a la radiación UV, se prevé que el GO puede ayudar a mantener la forma y apariencia en el largo plazo, dando un valor agregado y potencial diferenciador para una evolución inteligente del PVC.
Otras aplicaciones en las que la multifuncionalidad del óxido de grafeno puede agregar valor al PVC
Tuberías: El GO reduce la permeabilidad a gases como el cloro residual. Clave para prolongar la vida útil de las tuberías, sobre todo en regiones agresivas, como zonas costeras o industriales, donde puede minimizar fisuras por fatiga y corrosión.
Membranas en techos o impermeabilizantes: El GO actúa como barrera UV y térmica, previniendo amarilleo y degradación por calor. Algunos estudios reportan hasta 15-20°C más de estabilidad. En pinturas o recubrimientos industriales, el GO mejora la adherencia y resistencia al desgaste abrasivo, ideal para pisos vinílicos en fábricas u hospitales, reduciendo mantenimiento.
Envases: Además de las propiedades de barrera, el GO incrementa resistencia mecánica permitiendo productos más delgados, con propiedades antimicrobianas y con mayor tiempo de anaquel.
Compuestos automotrices: En perfiles extruidos para interiores de autos o muebles modulares, el GO aumenta la rigidez y reduce la deformación bajo carga, permitiendo paredes más finas y ahorro de material entre un 10 y 15%. Esto favorece aplicaciones livianas en transporte sostenible y diseño modular.
Fibras para concreto: El GO incrementa la resistencia a la tracción; mejora la tenacidad mediante interacciones fuertes (enlaces de hidrógeno) entre sus grupos oxigenados y el polímero, generando fibras con mayor módulo de elasticidad, estabilidad térmica y anclaje interfacial en la matriz de cemento, reduciendo microfisuras, permeabilidad y contracción en concreto fresco.
Si bien hace falta más investigación, las ventajas que ofrece el óxido de grafeno al PVC se alinean directamente con la meta de cero emisiones netas para 2050, al promover eficiencia material y ciclos de vida extendidos que reducen el consumo global de recursos fósiles, lo cual impulsa el crecimiento de la industria de una forma más responsable.
Redacción: EF/Dania Hernández
Referencias
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desafíos en la obtención de materiales grafénicos a partir de desechos
Al grafeno se le reconoce como la unidad estructural fundamental del grafito, pero, a diferencia de él, que es un material tridimensional (3D), el grafeno solo tiene dos dimensiones (2D) compuestas por átomos de carbono dispuestos en forma de lámina y con un arreglo hexagonal que le confiere una gran cantidad de propiedades mecánicas, térmicas, eléctricas, de barrera, etc., sumamente atractivas para la ciencia y tecnología.
El grafeno al estar conformado esencialmente por carbono, para su obtención se utilizan fuentes de carbono de alta pureza, como el grafito e incluso gases como el metano, aplicados en distintas metodologías como la exfoliación en fase líquida, oxidación química o deposición química de vapor; pero en la búsqueda de métodos más sostenibles, económicos y escalables, particularmente para su aplicación industrial, se abrió la puerta a otras fuentes de carbono, como la biomasa o residuos plásticos.
El reto es que estos procesos generan inicialmente carbono amorfo, que tiene una estructura desordenada, baja conductividad y sin las propiedades propias del grafeno. Por lo tanto, es importante determinar si los productos generados son verdaderamente grafeno u otro material de carbono, menos ordenado y con propiedades diferentes.
“Anualmente a nivel global se liberan 140 000 millones de toneladas de biomasa del sector agrícola, 181 500 millones de residuos forestales y agrícolas, y alrededor de 464 millones de toneladas de residuos plásticos, de los cuales solo el 20 % se recicla, el 25 % se incinera y el 55 % se deposita en vertederos”
Grafeno a partir de Biomasa
La biomasa, no es más que materia orgánica de origen animal o vegetal, que comprende fragmentos de ramas de árboles, productos de actividades agrícolas, forestales o fracciones biodegradables de basura, por mencionar algunos ejemplos; su composición a base de carbono, hidrógeno y oxígeno es la razón por la cual se ha estudiado como materia prima para la obtención de grafeno, mediante procesos térmicos como la pirolisis, gasificación y carbonización hidrotermal.
Estudios recientes han demostrado que, con el uso de catalizadores metálicos como nitrato de manganeso y un control preciso de temperatura, es posible convertir directamente biomasa en carbono grafítico, es decir, una estructura similar a la del grafeno, evitando la formación de carbono amorfo intermedio. No obstante, la clave para el éxito de este método está en el control del proceso para estimular la grafitización durante la pirolisis, y evitar la carbonización incompleta que generaría carbono amorfo.
Grafeno a partir de la Pirolisis de Plástico
Pirolisis – es la descomposición de un compuesto químico por acción del calor y en ausencia de oxígeno que, aplicada a residuos plásticos hace posible la generación de combustible como gasolina, diésel y otros compuestos, como en este caso, el grafeno. Solo que para este proceso son necesarios catalizadores como el hidróxido de potasio (KOH), sales metálicas o arcillas para facilitar el rompimiento de los enlaces poliméricos y el reordenamiento del carbono para conformar la estructura aromática plana característica del grafeno.
Un ejemplo de este proceso es el calentamiento rápido o Flash Joule Heating (FJH), donde el material plástico es calentado a temperaturas extremadamente altas en fracción de segundos para la generación de un material similar al grafeno turbostrático, es decir, con múltiples capas apiladas desordenadamente.
¿Qué se produce realmente?
Para lograr un grafeno verdadero a partir de las metodologías mencionadas, es esencial el uso de catalizadores que promuevan la grafitización, un control térmico riguroso, y métodos adicionales para exfoliar y estabilizar las láminas del material grafénico producido. Si estas condiciones no se cumplen, el producto podría ser carbono amorfo, que, si bien es útil para determinadas aplicaciones, no cuenta con las propiedades del grafeno.
“El carbono amorfo no tiene un patrón repetitivo de átomos que se extienda a lo largo del material, mientras que el grafeno turbostrático presenta un ordenamiento parcial en capas hexagonales”
Conclusión
Aunque es verdad que la producción de grafeno a partir de biomasa y plástico es una vía prometedora para aprovechar los desechos y reducir su impacto ambiental, los inminentes retos son el control de calidad y pureza del producto resultante así como controlar las emisiones de CO2.
Los materiales resultantes suelen tener una mayor cantidad de defectos y en algunos casos puede ser una mezcla de grafeno, grafeno parcialmente oxidado y carbono amorfo. La clave es identificar y aprovechar adecuadamente cada material de acuerdo con sus características o propiedades diferenciadas.
Redacción: EF/DHS
Referencias
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Grafeno en la evolución de materiales antiestáticos
A inicios del siglo XVIII, científicos comenzaron a observar que algunos materiales al frotarse se atraían entre sí, pero que otros, sobre todo aquellos de distinta naturaleza, siempre se repelían. Después de numerosas observaciones del mismo fenómeno, los estudiosos coincidieron en que, entre ciertos objetos se transferían fluidos invisibles o cargas, que posteriormente denominarían fuerzas de atracción y repulsión.
Fue Benjamín Franklin quien concluyó que entre los objetos solo se intercambiaba un fluido, y que las dos cargas distintas eran un exceso o una deficiencia de este. Para tal conclusión Franklin experimentó con cera y lana e interpretó que, al frotarse, la lana extraía el fluido invisible de la cera, causando un exceso de carga en ella y una deficiencia en la cera. En consecuencia, esta diferencia de cargas sería la que mantendría unidos ambos cuerpos por las mencionadas fuerzas de atracción, y a la vez que el fluido intentaría recuperar el equilibrio entre ambos materiales.
“Tiempo después se descubrió que el misterioso “fluido invisible” estaba compuesto por diminutos fragmentos de materia llamados electrones. Los portadores de carga eléctrica más pequeños conocidos”
Hoy en día sabemos que la carga eléctrica es la transferencia de electrones que se produce cuando dos cuerpos generadores de tensiones electrostáticas entran en contacto. Sin embargo, en materiales aislantes como el plástico ocurre algo distinto. En ellos la carga tiende a permanecer en reposo o estática en la zona de contacto localizada y, cuando dicho plástico entra en contacto con un cuerpo a un potencial diferente, como una persona o un microcircuito, esta electricidad estática puede descargarse mediante un arco o una chispa que a su vez puede causar daños a equipos electrónicos o incluso incendios y explosiones, sobre todo en presencia de líquidos, sólidos o gases inflamables. De aquí la importancia del uso de materiales antiestáticos en productos plásticos para la construcción, dispositivos electrónicos, centros de almacenamiento, textiles, entre muchos otros.
“La carga en reposo también se conoce como electricidad estática o electrostática”
Como bien sabemos los plásticos se encuentran en prácticamente cualquier entorno y, aunque atienden incontables necesidades, la electricidad estática que se forma puede limitar sus aplicaciones. Por esta razón, es común el uso de aditivos antiestáticos que les ayuden a reducir su resistencia eléctrica y los vuelvan adecuados para la producción por ejemplo, de embalajes antiestáticos para la industria electrónica, automotrizo química,ya sea fabricados con biopolímeros biodegradables como el ácido poli láctico (PLA) y acetato de celulosa (CA) o con plásticos petroquímicos no biodegradables como el polietileno (PE), polipropileno (PP) y tereftalato de polietileno (PET) o bien, para la producción de insumos de la construcción con PVC o caucho para plantas químicas, gasolineras y minas de carbón, por mencionar algunos.
¿Cuántos tipos de aditivos antiestáticos existen?
La familia de los aditivos antiestáticos es amplia. Pueden ser iónicos, no iónicos, polímeros conductores, aditivos con fósforo y materiales de carbono. Pero como es habitual, en este artículo nos enfocaremos en los materiales de carbono, como el negro de humo, el grafito y principalmente, en el grafeno.
“Según la norma ASTMD257-78, la resistividad superficial de los materiales antiestáticos se encuentra entre de 1,0× 105 a 1,0× 1012 Ω/sq”
El grafeno es una nanoestructura de carbono cuya reconocida conductividad eléctrica (0,96×108 Ω·m-1) le permite actuar como agente antiestático. A diferencia del grafito, que es una forma tridimensional del carbono compuesta por millones de láminas de grafeno apiladas y del negro de humo cuya configuración amorfa lo hace propenso a formar grandes agregados, el grafeno tiene una estructura bien organizada en forma de lámina y con una extensa superficie de área de gran accesibilidad a sus dos superficies que le permite interactuar íntimamente con otras moléculas y de esta manera modificar las propiedades de una gran cantidad de materiales, en este caso de los polímeros, no solo en materia antiestática, sino en resistencia mecánica, térmica y propiedades de barrera.
En el estricto sentido, el grafeno se compone únicamente de átomos de carbono, pero en la realidad práctica, se dice que existen tantos tipos de grafeno o de materiales grafénicos, como métodos de producción, ya sea para la obtención de grafeno propiamente dicho, de óxido de grafeno (GO) o de óxido de grafeno reducido (rGO), y cualquiera de ellos con alguna funcionalización desde su producción o bien, posterior a ella. Toda vez que cada grafeno puede requerir modificaciones químicas adicionales que mejoren su interacción con las diversas matrices poliméricas y les confiera una o varias propiedades, incluidas la que nos ocupa, es decir, la propiedad antiestática, por ejemplo:
Para integrar el grafeno en el PLA de los productos para embalaje antiestático, se pueden utilizar como vehículo los plastificantes como el timol, polietilenglicol (PEG) y el sebacato de dibutilo (DBS), no solamente para fines antiestáticos, sino también para mejorar la resistencia mecánica y propiedades de barrera del polímero original. De acuerdo con lo reportado en la literatura, la presencia de grafeno en el PLA puede incrementar la conductividad eléctrica de 1.39E-12 S/cm hasta 2.83E-4 S/cm. No así en el caucho para piso antiestático, para el cual el grafeno se puede funcionalizar con metacrilato de zinc para reducir hasta en tres órdenes de magnitud su resistividad eléctrica.
Por otro lado, y como es bien sabido, un punto crítico para el correcto desempeño del grafeno en cualquier aplicación es su buena dispersión e integración con la matriz que lo soporta. Lo complejo es que no siempre se logra con la misma metodología. Por ejemplo, para tener una buena dispersión con el caucho, el grafeno se puede funcionalizar con 3-glicidiloxipropiltrimetoxisilano, un agente de acoplamiento entre compuestos orgánicos e inorgánicos; pero en el caso del PET, se puede utilizar óxido de grafeno (GO) funcionalizado con p-fenilendiamina (PPD), el cual es un agente reticulante que además de mejorar la dispersión del grafeno, también favorece su estabilidad térmica y finalmente, su rendimiento antiestático aumentando hasta en 8 órdenes de magnitud la conductividad del PET.
En cuanto al acetato de celulosa (CA), un polímero biodegradable con gran auge como material de empaque, existen metodologías que, gracias a la gran afinidad entre ambos materiales, permiten una funcionalización directa del grafeno con moléculas del CA desde el momento de su producción. Estos métodos no solo mejoran la integración entre ambos materiales, sino la dispersión del grafeno y una eficiente disipación de la electricidad estática al reducir la resistividad superficial del CA registrada en 1,09× 1012 Ω/sq hasta 1,51× 109 Ω/sq. Un procedimiento similar se puede lograr con el PVC y el ftalato de dioctilo (DOP). Este último es un compuesto orgánico empleado como plastificante en la fabricación de plásticos y caucho, pero que utilizado durante la exfoliación del grafito puede ayudar a obtener un grafeno más afín al PVC y a la vez reducir su resistividad de 1016 Ω -cm hasta 2,5 ×106 Ω/sq.
Con todo lo anterior es claro que el grafeno representa un salto tecnológico en el desarrollo de plásticos avanzados. Su capacidad para actuar como aditivo antiestático eficaz, sumada a sus beneficios multifuncionales, lo convierte en una herramienta clave para impulsar la innovación en materiales. Sin embargo, su desempeño depende de una adecuada selección del tipo de grafeno, su funcionalización y una integración eficiente con la matriz polimérica. A medida que la investigación avanza, el grafeno se consolida como una solución de vanguardia para responder a los desafíos de seguridad, funcionalidad y sostenibilidad de la industria plástica moderna.
Redacción: EF/DHS
Referencias
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La concientización sobre el cuidado del medio ambiente y el cumplimiento de los objetivos de la agenda de desarrollo sostenible 2030 de la Organización de las Naciones Unidas (ONU) ha impulsado el crecimiento de la industria del bioplástico, tratando de tomar la delantera dentro de la carrera contra los productos sintéticos que, si bien muchos de ellos son materiales no tóxicos y reciclables, no todos tienen la capacidad de ser biodegradables.
“Actualmente, solo el 1% del plástico total producido es bioplástico”
¿Qué es el bioplástico?
Los bioplásticos son materiales de origen natural y químico, producto de recursos renovables o derivados del petróleo y que en consecuencia tienen las grandes ventajas de ser completamente biodegradables, altamente reciclables y de generar una mínima huella de carbono. Aunado a esto, también tienen buenas propiedades ópticas, mecánicas, antioxidantes y antimicrobianas. No obstante, y como la mayoría de los materiales, los bioplásticos también tienen limitaciones. Las dos más conocidas son: poca resistencia a la tracción y a la humedad.
Pese a estas deficiencias y debido a que lo que se busca es reducir al máximo la huella de carbono y la circulación de polímeros sintéticos o de un solo uso, la industria del bioplástico ha tratado de evolucionar y de superar sus limitaciones gracias a la incorporación de agentes de refuerzo, como cargas, compatibilizantes, plastificantes o incluso, por la aplicación de la nanotecnología mediante el uso de nanopartículas.
Los bioplásticos más conocidos son el ácido poliláctico (PLA), polihidroxibutirato (PHB), derivados de celulosa, el almidón y el quitosano. Pero es el PLA el polímero termoplástico biodegradable, aprobado por la FDA, que en los últimos años ha tomado gran fuerza como alternativa para reemplazar a los polímeros fósiles no biodegradables tradicionalmente utilizados en la industria alimenticia, médica, agrícola, textil y automotriz, ya que es un material con características similares a las de algunos plásticos derivados del petróleo. Tan es así, que en el mercado ya existen numerosos productos fabricados a base de PLA como botellas moldeadas por soplado, tazas, cucharas y tenedores moldeados por inyección, tazas y bandejas termoformadas, recubrimientos de papel, fibras para la industria textil hasta insumos médicos.
“Más de 160 toneladas de PLA para embalaje se producen anualmente; esto corresponde a aproximadamente al 13% de todos los bioplásticos, siendo el segundo más utilizado del sector, después del almidón”
El PLA se produce a partir de ácido láctico a través de la fermentación de recursos renovables, como arroz, trigo, maíz, caña, papa, betabel, etc., y, como es de esperarse por su naturaleza, comparte las mismas limitaciones mecánicas y de barrera que otros biomateriales. Razón por la cual se han desarrollado diversas alternativas para mejorar sus características. Por ejemplo, para mejorar su cristalinidad y biodegradabilidad, el PLA se combina con polímeros como el polietilenglicol, alcohol vinílico de etileno o el poli (adipato de butileno-co-tereftalato); para mantener su compostabilidad se realizan mezclas reactivas con otros biopolímeros a base de almidón, como el maíz, la yuca y betabel y, finalmente, para mejorar la impermeabilidad, la resistencia a la tracción y la estabilidad térmica, el grafeno es el material que ha surgido como una gran promesa.
“Otras nanopartículas que también se utilizan en la industria del bioplástico son la plata, el óxido de magnesio, óxido de zinc, dióxido de titanito, hidroxiapatita, sílice, alúmina, magnetita, óxido de zirconio, carbonato de calcio y, recientemente, el grafeno”
¿Qué es el grafeno?
El grafeno es una nanoestructura que se extrae generalmente del grafito, el cual es un mineral compuesto únicamente por carbono. Pero, a diferencia de él, el grafeno es un material sustancialmente más pequeño, conformado por una o pocas láminas de átomos de carbono fuertemente entrelazados y que se pueden combinar con una gran cantidad de compuestos para mejorar sus propiedades mecánicas, térmicas, eléctricas, de barrera, antimicrobianas, etc.
Los beneficios que el grafeno aporta a biopolímeros como el PLA son diversos, por ejemplo, algunos estudios han integrado bajos porcentajes de grafeno para la fabricación de películas compostables de PLA con almidón termoplástico de yuca para uso alimenticio y agrícola. Sorprendentemente, el uso de tan solo el 0.1% de grafeno ha podido mejorar:
la resistencia a la elongación en:~ 75%,
la tenacidad de la película en un ~500%,
el módulo de elasticidad en 100%
la impermeabilidad al oxigeno entre el 35 y 50%.
En relación con las mejoras mecánicas, los estudios concluyen que, en los polímeros reforzados con grafeno expuestos a esfuerzos de tensión, las fracturas creadas en la superficie del polímero encuentran una vía de propagación libre o bien, una lámina de grafeno y, dado que el grafeno es un material rígido, la fractura se ve forzada a encontrar una vía alterna que continúa con la propagación de la fractura, hasta romper al material durante la deformación plástica. Con esto se genera un aumento de la energía de deformación, que finalmente se traduce en altos valores de elongación a la rotura.
“Bajas concentraciones de grafeno son suficientes para crear un mecanismo de puenteo de grietas durante los esfuerzos de tensión. Pero altas concentraciones pueden llevar a una aglomeración del nanomaterial y tener un efecto totalmente opuesto”
En lo que respecta al aumento en la impermeabilidad tanto al oxígeno como a la humedad, se debe al trayecto sinuoso que generan las láminas de grafeno dentro del polímero y que dificultan la penetración y el paso de las moléculas. Este fenómeno se relaciona con una buena compatibilidad y dispersión del grafeno dentro del polímero que evite la agregación del material. A este respecto, una manera de mejorar la compatibilidad del grafeno con los polímeros es la modificación química con grupos oxigenados, que da origen a su variante más conocida como Óxido de grafeno (GO) en el cual, la presencia de moléculas de oxígeno e hidrogeno a su vez permite funcionalizaciones adicionales con otras nanopartículas (p.ej., nanocristales de celulosa o de óxido de zinc) o compuestos (p.ej. grupos amina o amida) que modifican su comportamiento de acuerdo con el objetivo deseado.
Por ejemplo, en 2023 la revista Polymer testing publicó un estudio en el que se evaluaron los cambios en las propiedades de barrera del PLA utilizando GO funcionalizado con dos tipos de alquilaminas (decilamina (DA) y octadecilamina (ODA) con la finalidad de mejorar su desempeño en el empaque de alimentos. Los resultados reportaron una importante reducción en la permeabilidad al oxígeno del 30% con el uso de 0.7% del GO funcionalizado y una disminución en la permeabilidad del vapor de agua del 50% al utilizar 0.2% de GO, contribuyendo con esto a aumentar el tiempo en anaquel de los productos. De hecho, se prevé que, si el PLA lograse mejorar de manera importante sus propiedades, podría sustituir a materiales como el poliestireno o el PET, es decir, a los materiales más utilizados en la industria del empaque.
Protección Antimicrobian del Grafeno
Finalmente, y no menos importante, otra de las ventajas que el grafeno ofrece no solo al PLA sino a otros materiales, es su ampliamente documentada capacidad antimicrobiana y que no propiamente resulta de una actividad biocida. Es decir, uno de los mecanismos del grafeno es evitar la adhesión de microorganismos a las superficies mediante diversas vías y sin importar su naturaleza.
Para el caso específico del PLA con grafeno también existe información que la sustenta. En este caso los resultados de los estudios refieren que con el uso de 1% de GO, en películas de PLA no solo se reduce la porosidad de la película y con ello, la permeabilidad al oxígeno, sino que también demuestra una actividad antimicrobiana importante contra Staphylococcus aureus y Escherichia coli, fortaleciendo sus capacidades para el envasado y conservación de alimentos.
Para el desarrollo del presente artículo se tomó como modelo el PLA para ejemplificar las bondades que el grafeno puede ofrecer a la industria del bioplástico. Sin embargo, en la literatura pueden encontrarse otros biomateriales que también son susceptibles de ser mejorados como el quitosano, la celulosa o el almidón.
En general, los estudios demuestran que el grafeno tiene la capacidad de mejorar distintas características de un material, pero para ello es necesario:
Identificar al grafeno adecuado,
Su concentración óptima,
Realizar modificaciones químicas que mejoren su desempeño dependiendo de los componentes y procesos de cada aplicación.
Siendo fundamental lograr un equilibrio favorable entre las propiedades mecánicas, de barrera, ópticas, etc. Aprovechando las características únicas del grafeno, la industria del bioplástico puede avanzar hacia materiales sostenibles y de alto rendimiento con un menor impacto ambiental.
Redacción: EF/DHS
Referencias
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Biocompatibilidad y Biodegradabilidad del Grafeno:
Avances y Evidencias Científicas
El grafeno es ampliamente reconocido por sus propiedades excepcionales y su potencial para revolucionar diversas industrias. Sin embargo, al tratarse de una tecnología relativamente reciente y con aplicaciones emergentes, han surgido cuestionamientos sobre su impacto en la salud humana y el medio ambiente. Por ello, es fundamental analizar los estudios científicos que han evaluado su biocompatibilidad y biodegradabilidad, proporcionando evidencia sobre su seguridad y comportamiento en distintos sistemas biológicos.
Biocompatibilidad: Definida como la ausencia de reacciones adversas alérgicas o inmunitarias en el organismo frente a un material)
A lo largo de la última década, múltiples estudios han demostrado que el grafeno y sus derivados pueden ser biocompatibles bajo ciertas condiciones. Investigaciones sobre su interacción con la sangre, diferenciación celular, función renal, activación neuronal y regeneración ósea han arrojado resultados positivos. Destacan los siguientes hallazgos clave:
2012-Compatibilidad con sangre y respuesta de macrófagos. Se evalúa la nanotoxicidad sobre macrófagos a partir de los efectos del grafeno sobre su actividad metabólica, integridad de membrana, inducción de estrés oxidativo, hemólisis, activación y agregación plaquetaria, cascada de coagulación, inducción de citocinas, así como la activación y supresión de células inmunes.
Los resultados arrojaron que, si bien el grafeno sí interactúa con los macrófagos, la toxicidad se reduce significativamente por la funcionalización de la superficie. En cuanto a la compatibilidad con la sangre, el grafeno con y sin funcionalización tuvo una excelente compatibilidad con glóbulos rojos, plaquetas, vías de coagulación plasmática, y una alteración mínima en la expresión de citocinas por células mononucleares de sangre periférica humana. Además, no se identificó ninguna activación o supresión prematura de células inmunes hasta una concentración relativamente alta de grafeno (75 μg mL-1) después de 72 h de incubación in vitro.
Conclusión: Una posible toxicidad del grafeno se evita fácilmente mediante la funcionalización de su superficie.
A. Sasidharan, et. al., Hemocompatibility and Macrophage Response of Pristine and Functionalized Graphene, Small, 2012, 8, 1251
2014-Diferenciación de células cardiacas. Se analiza el efecto del grafeno sobre la diferenciación cardiomiogénica de las células madre embrionarias humanas (hESC). El grafeno fue sintetizado por CVD y depositado sobre vidrio cubierto con vitronectina, una proteína multifuncional que se encuentra en el plasma, las plaquetas y la matriz extracelular, para garantizar la viabilidad de las hESC. Las células se cultivaron durante 21 días y se encontró que el cultivo de hESC en grafeno promovió la expresión de genes involucrados en la diferenciación gradual en células de linaje mesodérmico y endodérmico y, posteriormente, la diferenciación cardiomiogénica en comparación con el cultivo en vidrio sin grafeno.
Conclusión: el grafeno puede proporcionar una plataforma para el desarrollo de terapias con células madre para enfermedades cardíacas al mejorar la diferenciación cardiomiogénica de las células madre embrionarias humanas.
Tae-Jin Lee, et. al., Graphene enhances the cardiomyogenic differentiation of human embryonic stem cells, Biochem Biophys Res Commun, 2014, 452(1):174
2016-Impacto sobre la función renal. Se estudió el efecto a nivel renal del óxido de grafeno administrado a ratones por vía intravenosa. Los resultados arrojaron que el GO fue excretado por orina, lo que indica un tránsito rápido a través de la barrera de filtración glomerular (GFB), sin nefrotoxicidad. El análisis concluyó ausencia de deterioro de la función renal hasta 1 mes después de la inyección de GO en dosis crecientes. El examen histológico no encontró daño en las regiones glomerulares y tubulares de los riñones. El análisis ultraestructural tampoco mostró daño ni cambios en el tamaño de las hendiduras de los podocitos, la fenestra de las células endoteliales o el ancho de la membrana basal glomerular. Los cultivos de células endoteliales y podocitarias recuperaron su función de barrera después de >48 h de la exposición al GO, y la captación celular fue significativa en ambos tipos de células después de 24 h.
Conclusión: el GO no es tóxico para los riñones.
Dhifaf A. Jasim, et. al., The Effects of Extensive Glomerular Filtration of Thin Graphene Oxide Sheets on Kidney Physiology. ACS Nano 2016, 10, 12, 10753
2018-Efecto en la activación neuronal. Se evalúa el efecto del grafeno monocapa en la activación neuronal. Se identificó que el grafeno modifica las funciones asociadas a la membrana en las células cultivadas, es decir, ajusta la distribución de iones extracelulares en la interfaz con las neuronas, un regulador clave de la excitabilidad neuronal. Los cambios en la membrana fueron: corrientes de iones de potasio más fuertes con un cambio en la fracción de fenotipos de activación neuronal de adaptación a activación tónica. La hipótesis del estudio fue que las interacciones grafeno-ion se maximizan cuando el grafeno de una sola capa se deposita sobre sustratos eléctricamente aislantes.
Conclusión: el óxido de grafeno puede actuar como sustrato para la interacción neuronal.
N. P. Pampaloni, et. al., Single-layer graphene modulates neuronal communication and augments membrane ion currents, Nat. Nanotechnol., 2018, 13, 755
2018-Coadyuvante en la proliferación de células pulmonares y neuronales. Se fabrican “papeles” de óxido de grafeno de distinto tamaño y espesor como sustrato para el cultivo de células pulmonares y células neuronales humanas, evaluando su capacidad para la adhesión y proliferación celular, así como una posible respuesta citotóxica a partir de la detección de lactato deshidrogenasa (LDH) en los sobrenadantes celulares.
Conclusión: el óxido de grafeno puede actuar como sustrato celular biocompatible para el crecimiento celular y sin efectos citotóxicos, abriendo mayores posibilidades para la ingeniería de tejidos, la medicina regenerativa, y las aplicaciones biónicas.
D. A. Jasim, et. al., Graphene-based papers as substrates for cell growth: Characterisation and impact on mammalian cells, FlatChem, 2018, 12, 17
2020- Biocompatibilidad del grafeno en materiales dentales- Se estudió la biocompatibilidad de un material de restauración y un cemento dental con grafeno sobre el defecto mandibular de un modelo animal. La citotoxicidad se evaluó in vitro a 24 h sobre células madre de folículos dentales humanos y sobre queratinocitos orales. Los estudios in vivo se realizaron a las 7 semanas posteriores a la implantación. Para ello se recolectó tejido óseo para su análisis histológico. Asimismo, se realizaron análisis de bioquímica plasmática, estrés oxidativo y toxicidad orgánica subcrónica.
Los resultados in vitro demostraron quelos materiales no generaron toxicidad sobre las células; in vivo los modelos animales no presentaron síntomas de toxicidad aguda o inflamación local. No se detectaron alteraciones en los pesos de los órganos; histológicamente no hubo alteraciones a nivel hepático y renal. Se confirmó la falta de toxicidad sistémica de los materiales en los órganos.
Conclusión: El estudio aporta más pruebas sobre la capacidad de los materiales dentales con grafeno para la regeneración ósea y la biocompatibilidad.
A. Dreanca, et. al., Systemic and Local Biocompatibility Assessment of Graphene Composite Dental Materials in Experimental Mandibular Bone Defect. Materials 2020, 13, 2511; doi:10.3390/ma13112511
2022- Riesgos del grafeno en microplásticos. El estudio se llevó a cabo sobre un compuesto de poliamida 6 o Nylon-6, un plástico de uso común en la industria automotriz y deportiva, reforzado óxido de grafeno reducido (rGO 2.5%). Posteriormente el material se sometió a desgaste tratando de emular los procesos naturales a lo largo de su vida útil, desprendiendo partículas de tamaño aproximado entre 1.9 µm y 3.2 µm. Para analizar los efectos de las partículas desgastadas a lo largo de las vías de exposición más probables se utilizaron in vitro modelos celulares humanos de pulmones, tracto gastrointestinal, piel y sistema inmune, así como un modelo animal para estudiar la exposición pulmonar in vivo.
Al terminar el estudio únicamente se encontraron respuestas agudas limitadas después de la exposición a los microplasticos en los diferentes modelos. Sólo el rGO libre indujo efectos adversos importantes, en particular en los macrófagos.
Conclusión: Los microplasticos con grafeno sugieren un riesgo bajo para la salud humana. Los materiales grafénicos no deben ser inhalados.
S. Chortarea, et. al., Hazard assessment of abraded thermoplastic composites reinforced with reduced graphene oxide, Journal of Hazardous Materials 435 (2022) 129053.
2023- Función pulmonar. Se analiza la respuesta biológica, distribución y biopersistencia de cuatro tipos de grafeno en pulmones de ratones hasta 28 días después de una única aspiración orofaríngea. Los resultados arrojaron que ninguno de los materiales indujo una respuesta inmunitaria pulmonar fuerte, observando que los neutrófilos internalizan, degradan y eliminan mejor las láminas de grafeno pequeñas (~50nm) que los macrófagos, debido a que las de mayor tamaño (~8µm) pueden tener mayor persistencia.
Conclusión: el grafeno no causa respuesta inflamatoria en pulmones, sin embargo, es importante considerar el tamaño de las láminas, siendo las de menor tamaño las más fáciles de eliminar de las vías aéreas y, por lo tanto, las más seguras.
Thomas Loret, et. al., Lung Persistence, Biodegradation, and Elimination of Graphene-Based Materials are Predominantly Size-Dependent and Mediated by Alveolar Phagocytes, Small, 2023,19(39): e2301201
2024- Función pulmonar y cardiovascular. Se realiza un estudio in vivo para evaluar el efecto de la inhalación de óxido de grafeno sobre la función pulmonar y cardiovascular en humanos sanos. Para el ensayo 14 voluntarios inhalaron durante 2 horas en visitas repetidas, laminas pequeñas y ultrapequeñas de óxido de grafeno a una concentración controlada. La frecuencia cardíaca, presión arterial, función pulmonar y los marcadores inflamatorios no se vieron afectados independientemente del tamaño de las partículas; el análisis de sangre tuvo pocas proteínas plasmáticas diferenciales y la formación de trombos aumentó levemente en un modelo ex vivo de lesión arterial.
Conclusión: la inhalación de óxido de grafeno puede ser tolerada y no se asocia con efectos perjudiciales evidentes en humanos sanos. El estudio sienta las bases para más estudios en humanos que analicen un mayor número de individuos, así como diferentes tipos y dosis de grafeno.
Jack P. M. Andrews, First-in-human controlled inhalation of thin graphene oxide nanosheets to study acute cardiorespiratory responses. Nature nanotechonoly, 2024, 19, 705.
Biodegradación: Proceso mediante el cual una sustancia es descompuesta por organismos vivos a través de mecanismos enzimáticos o metabólicos
Uno de los aspectos más relevantes en la evaluación de la seguridad del grafeno es su capacidad de biodegradación. Investigaciones realizadas en el marco del proyecto Graphene Flagship han demostrado que el grafeno y el óxido de grafeno pueden ser degradados exitosamente, como se verá a continuación:
2018- Investigadores asociados al Graphene Flagship de la Unión Europea adscritos al Centro Nacional de Investigación Científica (CNRS) de Francia, Universidad de Estrasburgo, Instituto Karolinska y a la Universidad de Castilla-La Mancha (UCLM), a través de los estudios “Dispersibility-Dependent Biodegradation of Graphene Oxide by Myeloperoxidase (2015)”, “Graphene oxide is degraded by neutrophils and the degradation products are non-genotoxic (2018)” y “Peroxidase mimicking DNAzymes degrade graphene oxide (2018)” descubrieron que la enzima mieloperoxidasa (MPO) biodegrada con éxito tanto al grafeno como al óxido de grafeno.
Mieloperoxidasa (MPO): enzima liberada por los neutrófilos, células que se encargan de la eliminación de cualquier cuerpo extraño o bacteria que entre en el cuerpo y que se encuentra en los pulmones. Si se detecta un cuerpo extraño o bacteria dentro del cuerpo, los neutrófilos lo rodean y secretan MPO para destruir la amenaza.
El profesor Andrea C. Ferrari, responsable de Ciencia y Tecnología de Graphene Flagship y presidente de su comité de gestión, mencionó: “El informe sobre una vía exitosa para la biodegradación del grafeno es un paso muy importante para garantizar el uso seguro de este material en las aplicaciones. El Graphene Flagship ha situado la investigación de los efectos del grafeno sobre la salud y el medio ambiente en el centro de su programa desde el principio. Estos resultados fortalecen nuestra hoja de ruta de innovación y tecnología”.
Cristina Martın, et al., Biocompatibility and biodegradability of 2D materials: graphene and beyond, Chem. Commun., 2019, 55, 5540
Este descubrimiento es crucial, ya que confirma que el grafeno no es un material acumulativo en el cuerpo humano ni en el medio ambiente, sino que puede ser procesado y eliminado de manera natural, reduciendo los riesgos de toxicidad a largo plazo.
Conclusión
El grafeno y sus derivados han demostrado un alto grado de biocompatibilidad y una degradabilidad controlada en diversos estudios científicos. Si bien todavía existen desafíos por abordar, la evidencia actual respalda su seguridad en aplicaciones biomédicas, industriales y ambientales.
La clave para su correcto uso radica en la selección del tipo de grafeno y su funcionalización, lo que permite minimizar riesgos y potenciar sus beneficios. Gracias a los avances en la investigación, cada vez es más clara la viabilidad del grafeno como un material innovador, seguro y sostenible, con aplicaciones que van desde la medicina regenerativa hasta la nanotecnología avanzada.
El continuo desarrollo de estudios científicos permitirá consolidar aún más su posicionamiento como una de las tecnologías clave del futuro, asegurando su implementación responsable y efectiva en distintas industrias.
Mejorando la protección y la productividad agrícola
gracias a las películas plásticas con óxido de grafeno
Las aplicaciones de los materiales plásticos son muy diversas, para el uso en agricultura destaca la formulación y desarrollo de películas plásticas para cubiertas de invernaderos, macrotúneles y microtúneles y para el acolchado de suelos. Entre los materiales plásticos más utilizados se encuentran el Polietileno Lineal de Alta Densidad (HDPE), Etilvinilacetato (EVA), en el caso de cubiertas para estructuras, y el Polietileno Lineal de Baja Densidad (LLDPE) como polímero principal para la fabricación de películas para acolchado de suelos.
Las películas de plástico con capacidad para convertir y transmitir energía solar son materiales de gran interés para aplicaciones fototérmicas en agricultura. En este sentido, el desarrollo de películas de acolchado con buenas propiedades mecánicas y propiedades de conversión fototérmica adecuadas para el campo agrícola sigue siendo una demanda urgente.
En años recientes, el grafeno, ha atraído una considerable atención debido a su singular estructura en láminas, sus extraordinarias propiedades fototérmicas y sus propiedades mecánicas.
Para mejorar la eficiencia de la conversión solar de las películas plásticas, se puede incorporar nanomateriales a base de carbono como: el grafeno (GnP), óxido de grafeno (GO) y oxido de grafeno reducido (RGO), debido a que poseen una excelente capacidad de absorción de luz con un amplio rango espectral (desde el ultravioleta hasta el infrarrojo cercano), y pueden convertir la energía luminosa en energía térmica (propiedad fototérmica).
Desarrollos recientes en la formulación de las películas, buscan el bloqueo de la radiación UV, el efecto de flourescencia, películas ultratérmicas y películas más impermeables. Otras propiedades claves deseadas en las películas plásticas son resistencia mecánica (mayor durabilidad), propiedades ópticas y efecto antigoteo.
Estudios recientes, han reportado los valores de permeabilidad al vapor de agua (WVP) en películas plásticas compuestas con grafeno a diferentes concentraciones (0, 2, 4, 6 y 8% en peso). Donde se encontró que la permeabilidad al vapor de agua en las películas disminuye continuamente (mejora la propiedad barrera) conforme se incrementa la concentración de grafeno en las películas. Esta evaluación se realizo a diferentes porcentajes de humedad relativa (RH), donde se pudo observar buen desempeño en la propiedad de barrera en diferentes porcentajes de humedad (32%, 55% y 76%), ver Fig. 1.
Cuando el contenido de grafeno aumenta hasta 8 % en peso, la WVP de las películas compuestas disminuye de 3.9 x10-10, 5.5 x10-10, y 7.6 x10-10g/m·h·Pa a 0.6 x10-10, 0.8 x10-10, y 1.2 x10-10g/m·h·Pa a 32%, 55% y 76% de humedad relativa, respectivamente. Esta disminución en la permeabilidad está asociada, a que el grafeno forma barreras a nivel molecular en las películas plásticas, dando origen a caminos más tortuosos para la difusión de las moléculas de vapor de agua o de moléculas de oxígeno, limitando su transportación a través de la película plástica. Esta disminución también puede evitar en gran medida la evaporación y perdida de agua, un recurso muy valioso en estos tiempos de escases.
En la Fig. 2, se muestra las curvas de tensión de las películas compuestas con grafeno. Se encontró que la resistencia a la tensión de las películas con grafeno (2-8 % en peso), incremento hasta 22.6 MPa en comparación con la película virgen o control (18.3 MPa). Mientras que el Modulo de Young incremento continuamente de 95.7 a 171.2 MPa con el contenido de grafeno de 0 a 8% en peso, estos resultados muestran una mejora en la resistencia mecánica.
Desde el punto de vista del horticultor, las propiedades mecánicas más relevantes son: la resistencia a la tracción, al rasgado y al impacto. La resistencia a la tensión valora la capacidad de la película para soportar esfuerzos de tensión y es muy importante durante el montaje de la película en el acolchado.
En cuanto a los avances en los compuestos poliméricos con grafeno y derivados en aplicaciones de conversión de energía solar. La Fig. 3 ilustra la eficiencia de conversión fototérmica de las películas en la superficie del suelo. Se observó que la eficiencia de conversión fototérmica de las películas compuestas con grafeno aumenta gradualmente con el contenido de grafeno.
Las películas compuestas a concentraciones de 2,4,6 y 8 % en peso de grafeno, mostraron una eficiencia en conversión fototérmica mayor (10.1, 19, 26 y 40.3%) que la película control (6.7%) para una temperatura de 27°C, lo que indica que las películas compuestas de grafeno pueden adsorber la luz de forma eficaz y pueden convertir la energía luminosa en suministro térmico que puede aumentar rápidamente la temperatura del suelo.
Curiosamente todas las películas compuestas con grafeno mostraron un mejor rendimiento de conversión fototérmica para aumentar la temperatura del suelo en comparación con el grupo de control. Estos resultados indican que las películas compuestas poseen buenas propiedades mecánicas y adecuadas propiedades de conversión fototérmica que pueden utilizarse potencialmente en películas de acolchado para mejorar la temperatura del suelo y mantener la humedad del suelo, lo que es beneficioso para el crecimiento y la producción de los cultivos agrícolas.
Actualmente Energeia – Graphenemex®, empresa mexicana lider en América Latina en investigación y producción de materiales grafénicos para el desarrollo de aplicaciones a nivel industrial, a través de su línea de Graphenergy Masterbatch, ha desarrollado y tiene a la venta una amplia gama de masterbatches con grafeno (concentrado de grafeno), con polímeros de gran uso en la agricultura y/o horticultura, como LLDPE, LDPE, y HDPE. Nuestros Masterbatches son materiales granulados que actúan como refuerzos multifuncionales para la elaboración de películas plásticas más resistentes de menor permeabilidad y con alto grado de conversión fototérmica.
Referencias
Melt processing and properties of linear low density polyethylene-graphene nanoplatelet composites. P. Khanam, M.A. AlMaadeed, M. Ouederni, E. HarkinJones, B. Mayoral, A. Hamilton, D. Sun. 2016, Vacuum , Vol. 130, págs. 63-71.
Sun, Q., Geng, Z., Dong, J., Peng, P., Zhang, Q., Xiao, Y., & She, D. (2020). Graphene nanoplatelets/Eucommia rubber composite film with high photothermal conversion performance for soil mulching. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers.
Effect of functionalized graphene on the physical properties of linear low density polyethylene nanocomposites. T. Kuila, S. Bose, A. K. Mishra, P. Khanra, N. H. Kim, J. H. Lee. 2012, Polymer Testing, Vol. 31, págs. 31-38.
El ingrediente que transformará la industria del plástico:
Descubre los beneficios de los masterbatches de grafeno de Graphenemex
La industria del plástico constantemente demanda nuevos refuerzos o aditivos, que permitan la mejora de los materiales plásticos, tanto de uso comercial como de Ingeniería. En años recientes, se ha impulsado el uso de grafeno y sus derivados (oxido de grafeno, GO) como nuevos refuerzos para diferentes matrices poliméricas.
El grafeno es un nanomaterial (partícula nanométrica) que posee extraordinarias propiedades eléctricas, ópticas, térmicas y una elevada resistencia mecánica. Las propiedades del grafeno son atribuidas a su estructura en forma de láminas bidimensionales (2D), formada por átomos de carbono enlazados de manera hexagonal y un espesor de un átomo de carbono.
La incorporación de materiales grafénicos en los polímeros, permite desarrollar compuestos poliméricos con mayor resistencia mecánica, mayor resistencia al impacto, resistencia a la radiación UV y con mayor estabilidad térmica, entre otras propiedades. Lo anterior, permite la obtención de mejores materiales, con gran potencial y una amplia gama de aplicaciones para diferentes sectores (automotriz, aeroespacial, electrónica o embalaje).
En general cuando hablamos de compuestos poliméricos tradicionales, son materiales que contienen una cantidad (~ 40 %) de refuerzo en la matriz polimérica. En contraste, los compuestos poliméricos con grafeno (nanocompositos), el grafeno logra mejora las propiedades del polímero con el uso de bajas concentraciones (< 2 % peso), como refuerzo. Diversas investigaciones han mostrado que los polímeros funcionalizados con materiales grafénicos proporcionan mejoras en las propiedades mecánicas, térmicas y eléctricas. Por ejemplo en:
Compuestos de Polipropileno / Grafeno, mostraron un incremento en modulo de flexión (30%) y un incremento en la resistencia al impacto (40 %) con respecto a otros compositos comerciales.
Compuesto de Polietileno / Grafeno, mejora la resistencia a la tensión (17 %), resistencia a la flexión y resistencia a la ruptura (66%).
Compuestos de Poliestireno/grafeno, mostraron un incremento en la conductividad eléctrica a temperatura ambiente de 0.1 a 1 S/m.
Además de lo mencionado anteriormente, es importante indicar que los materiales grafénicos funcionan como agentes de nucleación en polímeros semicristalinos. Una de las características más importantes de los polímeros semicristalinos es el grado de cristalinidad. Muchas propiedades están influenciadas por el grado de cristalinidad de los polímeros.
Mientras la cristalinidad en los metales y cerámicos implica la disposición u ordenamiento de átomos e iones, en los polímeros implica la ordenación de moléculas y, por tanto, la complejidad es mayor. La cristalinidad polimérica puede considerarse como el empaquetamiento de cadenas moleculares para producir una disposición atómica ordenada. Debido a que las moléculas poliméricas son de gran tamaño y complejas, suelen ser parcialmente cristalinas (semicristalinas) con regiones cristalinas dispersas dentro de un material amorfo. En la región amorfa aparecen cadenas desordenadas, condición muy común debido a las torsiones, pliegues y dobleces de las cadenas que impiden la ordenación de cada segmento de cada cadena.
En general, son pocos los polímeros que poseen una estructura suficiente para cristalizar y aún en esos casos, nunca es posible lograr un 100% de estructura cristalina y se tiene que determinar el grado de cristalización (Xc), es decir, la fracción del polímero que presenta estructura cristalina con relación al polímero total, el resto será amorfa.
La tendencia general de la adición de agentes nucleantes en las matrices poliméricas es la aceleración o retardo de la cristalización, cambios en el tamaño de las esferulitas, cambios en la morfología y en algunos casos cambios en la estructura del cristal. Si nos enfocamos en el efecto de los materiales grafénicos sobre la cristalinidad de los polímeros, podemos resumir que; los materiales grafenicos permiten controlar el tamaño de las esferulitas (crecimiento de cristal) en los compuestos poliméricos, lo que con lleva a controlar las zonas cristalinas, que son las responsables de la resistencia mecánica, y las zonas amorfas (asociadas a la flexibilidad y elasticidad del material). Además de que mejoran la adhesión interfacial en matrices poliméricas con grupos polares, como el nylon 6,6.
Por otro lado, otra ventaja de los materiales grafénicos como agente nucleante en los compuestos poliméricos, es que la temperatura de cristalización (Tc) se incrementa conforme aumenta la cantidad de grafeno debido a que se promueve la cristalización de la masa fundida, es decir, se necesita menos energía para enfriar el polímero fundido, lo que ahorra tiempo y energía.
A. Enlace intramolecular en Nanocompuestos de Nylon 6,6/GO. B. Termogramas DSC. Enfriamiento: (a) PA66, (b) PA66/01RGO, (c) PA66/05RGO, (d) PA66/10RGO, (e) PA66/01GO, (f) PA66/05GO, (g) PA66/10GO. Tomado de Materials 2013,6.2
Actualmente Energeia – Graphenemex®, empresa mexicana lider en América Latina en investigación y producción de materiales grafénicos para el desarrollo de aplicaciones a nivel industrial, a través de su línea de Graphenergy Masterbatch, ha desarrollado y tiene a la venta una amplia gama de masterbatches con grafeno, basados en varios polímeros, como PP, HDPE, LDPE, PET y PA6. Nuestros Masterbatches son materiales granulados que actúan como refuerzos multifuncionales y agentes nucleantes efectivos.
Referencias
Gong, L., Yin, B., Li, L., & Yang, M. (2015). Nylon-6/Graphene composites modified through polymeric modification of graphene. Composites Part B: Engineering, 73, 49–56.
Fabiola Navarro-Pardo, Gonzalo Martínez-Barrera, Ana Laura Martínez-Hernández, Víctor M. Castaño. Effects on the Thermo-Mechanical and Crystallinity Properties of Nylon 6,6 Electrospun Fibres Reinforced with One Dimensional (1D) and Two Dimensional (2D) Carbon. Materials 2013, 6.
Zhang, F.; Peng, X.; Yan, W.; Peng, Z.; Shen, Y. Nonisothermal crystallization kinetics of in-situ nylon 6/graphene composites by differential scanning calorimetry. J. Polym. Sci. Part B. Polym. Phys. 2011, 49, 1381–1388.
Yun, Y.S.; Bae, Y.H.; Kim, D.H.; Lee, J.Y.; Chin, I.J.; Jin, HJ. Reinforcing effects of adding alkylated graphene oxide to polypropylene. Carbon 2011, 49, 3553–3559.
Innovación en la producción de materiales compuestos:
el uso del grafeno en la pultrusión
Los compuestos poliméricos reforzados con fibra son utilizados ampliamente en los sectores aeroespacial, automovilístico, naval y de generación de energía eólica debido a sus propiedades de ligereza y alta resistencia mecánica. Estos materiales son una alternativa en auge para sustituir a otros materiales como los metales.
En la actualidad existen diferentes métodos para la fabricación de compuestos reforzados con fibras, entre los que destaca el método de pultrusión. Un método altamente eficiente y automatizado que permite el control de los parámetros del proceso (mayor precisión y exactitud), reduciendo la variabilidad en la producción de las piezas.
La pultrusión es un proceso de producción de materiales reforzados donde se pueden distinguir dos componentes, la matriz o fase continua y el refuerzo o fase discontinua. La matriz actúa como un agente de adhesión, en la que el refuerzo queda embebido. Las funciones de la matriz, es transferir la carga a las fibras, mantener las fibras en su posición, evitar la propagación de fisuras, proveer propiedades físicas y químicas del compuesto y también delimita el rango de temperatura que podra soportar el material compuesto. La matriz es termoestable o termofija (poliéster insaturado, resinas epoxi o resinas vinil-ester). Por otro lado, el refuerzo tiene como propósito agregar alguna propiedad que la matriz no posea, como incrementar la resistencia mecánica, la rigidez, la resistencia a la abrasión o mejorar su desempeño cuando es expuesto a temperaturas elevadas. La eficiencia del refuerzo es mayor, cuanto menor sea el tamaño de las partículas o el diámetro de la fibra y más homogéneamente estén distribuidas en la matriz. Las fibras más utilizadas son de vidrio, carbono y aramida debido a su alta resistencia de tracción.
El proceso de pultrusión (Figura 1), es continuo y se utiliza para la fabricación de piezas con un perfil transversal constante, como postes, varillas, molduras automotrices, etc. En la primera etapa de alimentación las fibras de refuerzo pasan por una placa perforada para su alineación, después pasan por un pre-moldeo donde se agrega un tejido para reforzar la fibra. Después en la segunda etapa, las fibras se impregnan de resina liquida y pasan a una etapa de pre-formado donde se orientan las fibras antes de entra al molde. En la tercera etapa (moldeado), se da forma a la sección transversal de la pieza y mediante la aplicación de calor se endurece la resina. Durante la aplicación de calor en el molde, hay tres fases: pre-calentamiento de la matriz y del refuerzo, activación del catalizador de polimerización y curado del material. Después, el perfil sale del molde como material termofijo y pasa hacia un mecanismo de tracción continuo que tira o jala el material a una velocidad constante (cuarta etapa)). Finalmente, en la quinta etapa, una sierra de disco corta el perfil con la longitud deseada. El perfil del compuesto reforzado obtenido es un material completamente rígido, que no se reblandece e insoluble con capacidad de soportar temperaturas elevadas.
Figura 1. Esquema General del proceso de pultrusión: (1) Alimentación, (2) Impregnación, (3) Moldeo, (4) Dispositivo de tracción y (5) Sierra (Corte).
Actualmente las principales aplicaciones de este proceso se centran en la fabricación de materiales para la construcción, transporte y consumibles, por ejemplo: construcción de vehículos, aislante térmico, conductos para cable, cubiertas y rejillas para plantas de tratamiento de aguas, perfiles para vigar, fachadas de edificios, ventanas, puentes, escaleras, entre otros.
Sin embargo, aún existen limitantes en esta tecnología, la baja interacción química de la fibra con la matriz (resina) conduce a una fuerza de unión de interfaz débil entre ambas fases (baja adhesión química), lo que hace que hace que el comportamiento de cizallamiento interlaminar y desempeño de los materiales compuestos no sea del todo satisfactorio. Es decir, si la matriz es frágil se puede generar una rotura espontánea, este comportamiento permite medir la resistencia a la cizalladura interlaminar. Dependiendo del tipo de rotura, se puede caracterizar la resistencia del material de la matriz o la calidad de la unión fibra-matriz.
En años reciente, se ha reportado que la introducción de óxido de grafeno (GO) funcionalizado sobre la superficie de las fibras es un método eficaz para mejorar las propiedades interfaciales de los materiales compuestos, ya que la gran área superficial del óxido de grafeno permite cubrir la superficie de las fibras, incrementando la fuerza de unión química entre la fibra y la matriz, mejorando con ello la resistencia mecánica de los compuestos reforzados. Además, el óxido de grafeno ayuda a mejorar la resistencia a la fractura interlaminar del material compuesto, inhibiendo la iniciación y propagación de grietas.
La adición de óxido de grafeno a los compuestos poliméricos reforzados ofrece numerosas ventajas para el desarrollo de materiales avanzados en una gran variedad de aplicaciones debido a su gran área superficie, la cual tiene un fuerte impacto sobre las propiedades de resistencia mecánica, mejorar en gran medida propiedades tales como módulo, tenacidad y fatiga. Por otro lado, el óxido de grafeno puede proveer a los compuestos mayor resistencia al fuego. Su eficiencia está asociada que el óxido de grafeno tiene un fuerte efecto barrera, alta estabilidad térmica y gran capacidad de absorción superficial que son favorables para reducir eficazmente la transferencia de calor y masa.
Actualmente Energeia – Graphenemex®, empresa mexicana lider en América Latina en investigación y producción de materiales grafénicos para el desarrollo de aplicaciones a nivel industrial, tiene a la venta grafeno y óxido de grafeno que puede incorporar o dispersar en cualquier matriz (resina) durante el proceso de pultrusión y con ellos mejorar las propiedades mecánicas de los perfiles o productos.
La incorporación de materiales grafénicos (grafeno, óxido de grafeno) en el proceso de pultrusión, brindan mejoras en las características del producto final, que incluyen:
Mayor resistencia a la tracción. La resistencia a la tensión puede incrementar hasta en un 30% con respecto a un perfil estándar sin grafeno.
Producción de perfiles de menor peso, ya que el grafeno permite reducir el peso del producto sin afectar sus propiedades mecánicas.
Perfiles con mayor módulo de elasticidad.
Mayor resistencia a la corrosión y propiedades ignifugas.
Mayor resistencia a fracturas o fisuras.
Referencias
Yuxin He, Qiuyu Chen. Effect of multiscale reinforcement by fiber surface treatment with polyvinyl alcohol/graphene oxide/oxidized carbon nanotubes on the mechanical properties of reinforced hybrid fiber composites. Composites Science and Technology 204 (2021).108634.
Jonas H. M. Stiller, Kristina Roder, David Lopitz. Combining Pultrusion with carbonization: Process Analysis and materials properties of CFRP. Ceramics 2023, 6. 330-341.
Dittrich B, Wartig K-A, Hofmann D, Mu¨lhaupt R, Schartel B. Flame retardancy through carbon nanomaterials: carbon black, multiwall nanotubes, expanded graphite, multi-layer graphene and graphene in polypropylene. Polym Degrad Stab 98:1495.
Los compuestos poliméricos (plásticos de ingeniería) son utilizados ampliamente en la industria automotriz, la construcción, la industria alimenticia, la aeroespacial y otros sectores. Su uso esta basado en la relación peso/resistencia, estabilidad física, resistencia química y resistencia a la corrosión.
Sin embargo, la mayoría de los polímeros, debido a su naturaleza, son inflamables y combustibles. Es decir, son materiales que se incendian rápidamente cuando son expuestos al fuego, sufriendo degradación y liberación calor para posteriormente iniciar la propagación de las llamas. Durante la combustión de los polímeros, liberan humo (hollín) y gases tóxicos que son un peligro para la seguridad de la vida humana y los bienes materiales.
Durante la combustión de materiales poliméricos intervienen cuatro componentes clave: calor, oxígeno, combustible y reacción de radiales libres. La retardancia a la flama de los materiales compuestos poliméricos puede conseguirse inhibiendo o perturbando uno o varios de estos componentes.
En los últimos años, se han realizado múltiples investigaciones para desarrollar aditivos que ayuden a inhibir o reducir la inflamabilidad de los polímeros, estos aditivos son conocidos como retardantes a la flama.
Los retardantes a la flama convencionales pueden clasificarse en dos principales categorías, en función de sus componentes: retardantes de flama inorgánicos y retardante de flama orgánicos. Los primeros incluyen hidróxido, óxido metálico, fosfato, silicato entre otros. Tiene excelente estabilidad térmica, no son tóxicos, son de bajo costo y no producen contaminación. Sin embargo, los retardantes de flama inorgánicos están limitados por elevada carga, baja compatibilidad y agregación. Por otro lado, los retardantes de flama orgánicos incluyen retardantes de flama que contienen halógenos, fósforo, fósforo-nitrógeno, etc. Estos últimos presentan alta eficacia y buena compatibilidad con los polímeros. Su principal desventaja es que tienen restricción porque pueden liberar gases tóxicos y ser nocivos durante la combustión, poniendo en peligro la salud de las personas y el medio ambiente.
Actualmente el óxido de grafeno (GO), es el nanomaterial más novedoso para su uso como retardante de flama, debido a que exhibe alta eficacia como retardante con bajas cargas y no es tóxico. Su eficiencia está asociado que el óxido de grafeno tiene un fuerte efecto barrera, alta estabilidad térmica y gran capacidad de absorción superficial que son favorables para reducir eficazmente la transferencia de calor y masa.
Los retardantes de flama a base de grafeno pueden mejorar la resistencia a la flama de los polímeros mediante la inhibición de los dos términos clave: calor y combustible. Más concretamente, el óxido de grafeno puede funcionar como retardante de flama de diferentes formas sinérgicas.
En primer lugar, el GO posee una estructura de capas bidimensional única y puede promover la formación de una densa capa continua de carbón durante el proceso de combustión. El carbón puede actuar como barrera física para impedir la transferencia de calor desde la fuente de calor y retrasar el escape de productos (pirolisis) del sustrato polimérico.
En segundo lugar, el GO tienen una gran área superficial específica y puede adsorber eficazmente compuestos orgánicos volátiles inflamables o dificultar su liberación y difusión durante la combustión.
En tercer lugar, el GO contienen abundantes grupos reactivos que contienen oxígeno (grupo carboxilo en los bordes, así como grupos epoxi e hidroxilo en los planos basales en las láminas). Por ejemplo, los grupos que contienen oxígeno pueden sufrir descomposición y deshidratación a baja temperatura, absorbiendo así calor y enfriando el sustrato polimérico durante la combustión. Mientras tanto, los gases generados por deshidratación pueden diluir la concentración de oxígeno alrededor de la periferia de ignición, disminuyendo el riesgo de propagación de fuego.
También puede modificar el comportamiento reológico del polímero e impedir su goteo, dificultando así la liberación y difusión de productos volátiles de descomposición a través del ”efecto laberinto” y afectando a la retardancia a la flama de los compuestos (por ejemplo, modificando la clasificación UL-94, el índice de oxígeno (OI) y el tiempo de ignición (TTI).
En estudios realizados, se ha encontrado que la incorporación de óxido de grafeno funcionalizado (5 % en peso) en Polipropileno (PP), incremento el módulo de Young y el límite elástico del PP en un 53 % y un 11 %, respectivamente. Mientras que en los resultados de la prueba de flamabilidad (UL-94), indica que la presencia de GO produce un cambio en el comportamiento de la masa fundida y evita que el material gotee.
Por otro lado, se han reportado la preparación de compuestos poliméricos en mezclado en fundido (extrusión), de Poliestireno/GO, donde se encontró que el GO (5 %) puede promover la carbonización en la superficie del polímero (capa de material carbonizado) y en el interior la presencia de un carga o relleno que presenta alta resistencia al calor y contribuye a la formación de residuos de carbón, mejorando la resistencia a la flama de los compuestos a base de poliestireno.
Actualmente Energeia – Graphenemex®, empresa mexicana lider en América Latina en investigación y producción de materiales grafénicos para el desarrollo de aplicaciones a nivel industrial, a través de su línea de Graphenergy Masterbatch, ha desarrollado y tiene a la venta una amplia gama de masterbatches con óxido de grafeno, basados en varios polímeros, como PP, HDPE, LDPE, PET y PA6.
La incorporación de grafeno y derivados de grafeno (GO) a matrices poliméricas, ha permitido el desarrollo de compuestos poliméricos con mejores propiedades mecánicas, con mayor estabilidad térmica, capacidad de barrera contra gases y reducir la flamabilidad de los compuestos poliméricos.
Referencias
Han Y, Wu Y, Shen M, Huang X, Zhu J, Zhang X. Preparation and properties of polystyrene nanocomposites with graphite oxide and graphene as flame retardants. J Mater Sci 48:4214.
Hofmann D, Wartig K-A, Thomann R, Dittrich B, Schartel B, Mu¨lhaupt R. Functionalized graphene and carbon materials as additives for melt-extruded flame retardant polypropylene. Macromol Mater Eng 298:1322.
Dittrich B, Wartig K-A, Hofmann D, Mu¨lhaupt R, Schartel B. Flame retardancy through carbon nanomaterials: carbon black, multiwall nanotubes, expanded graphite, multi-layer graphene and graphene in polypropylene. Polym Degrad Stab 98:1495.
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